Карбонат кальция (CaCO3) — наиболее широко используемый в мире промышленный минеральный наполнитель. Ежегодно его потребление в производстве бумаги, пластмасс, красок, клеев и строительных материалов исчисляется сотнями миллионов тонн. Несмотря на такое повсеместное использование, карбонат кальция применяется в самых разных материалах с очень различными свойствами и ценовыми категориями. Молотый карбонат кальция из мрамора отличается от осажденного карбоната кальция, полученного химическим синтезом. Карбонат кальция со структурой кальцита отличается от карбоната кальция со структурой арагонита. Мелкодисперсный карбонат кальция с размером частиц D50 3 микрона функционально отличается от крупнодисперсного карбоната кальция с размером частиц D50 25 микрон. Даже если в спецификации оба указаны как молотый карбонат кальция.
В этом руководстве представлены пять основных систем классификации карбоната кальция. Классификация основана на источнике сырья, процессе производства, кристаллической структуре, размере частиц и обработке поверхности. Каждая классификация соотносится с областями применения и требованиями к эксплуатационным характеристикам. Цель состоит не только в определении марок, но и в объяснении того, какая марка является оптимальным выбором для конкретных областей применения.
Классификация по источнику сырья
Природный карбонат кальция встречается в трех основных типах горных пород, каждая из которых отличается минеральной чистотой, белизной и характеристиками измельчения. Качество сырья определяет предельные значения для готовой продукции. Известняк с высоким содержанием кремнезема и примесей железа не может обеспечить получение карбоната кальция необходимой белизны для производства высококачественной бумаги или красок, независимо от степени его измельчения.
| Сырье | Формирование | Типичная белизна | Ключевая характеристика |
| Мрамор | Метаморфический известняк — перекристаллизация под воздействием тепла и давления. | 92-97% ISO | Высокая чистота, плотная структура; оптимальная белизна для премиум-сегмента стран Персидского залива. |
| Известняк | Осадочная карбонатная порода, преимущественно кальцит. | 88-95% ISO | Наиболее распространенный; умеренная чистота; содержание примесей варьируется в зависимости от месторождения. |
| Мел | Мягкая, пористая биомикритическая осадочная порода (меловой период) | 85-92% ISO | Мягкая и легко измельчаемая; используется для крупнозернистых сортов; обладает высокой пористостью. |
Мрамор является предпочтительным сырьем для производства высококачественного кальцита, используемого в покрытиях для бумаги и тонких лакокрасочных материалах, поскольку в процессе его перекристаллизации образуется более плотный, чистый кальцит с более высокой белизной. Крупнейшие регионы добычи кальцита, такие как Гуанси и Гуйчжоу в Китае, Норвегия, Финляндия и Австрия, имеют доступ к месторождениям мрамора с высокой белизной. Известняк является наиболее распространенным сырьем в мире и подходит для большинства стандартных применений кальцита. Мел, хотя и легко измельчается благодаря своей мягкости, обычно используется для получения более крупных фракций кальцита в сельском хозяйстве и строительстве.
Классификация по производственному процессу: GCC против PCC
Процесс производства является наиболее важным с коммерческой точки зрения критерием классификации. Он определяет форму частиц, достижимое распределение частиц по размерам и ценовой диапазон карбоната кальция.
Молотый карбонат кальция (МКК) — Тяжелый карбонат кальция
ГЦК получают путем физико-механического измельчения природной карбонатной руды, такого как дробление, помол и воздушная классификация, без каких-либо химических превращений. Продукт называется «тяжелым» карбонатом кальция, потому что его объем в осадке меньше (1,1-1,9 мл/г), чем у осажденного карбоната кальция, что отражает его более плотную и компактную структуру частиц.
ГЦК производится двумя способами. Сухое измельчение осуществляется с использованием кольцевых валковых мельниц, шаровых мельниц или воздушных классификаторов без воды, в результате чего за один цикл получают порошок с размером частиц от 80 меш (D97 приблизительно 180 микрон) до 2500 меш (D97 приблизительно 5 микрон). Это наиболее экономичный способ производства для марок с размером частиц выше D50 (2-3 микрона). Мокрое измельчение осуществляется с использованием шаровой или бисерной мельницы с водой и диспергатором, в результате чего получаются частицы с размером частиц от D50 (5 микрон) до D50 (0,7 микрон) с узким распределением по размерам (PSD) — этот способ используется для получения самых тонких марок покрытия для бумаги, где контроль PSD имеет решающее значение.
Осажденный карбонат кальция (PCC) — легкий карбонат кальция
PCC получают методом химического синтеза: известняк обжигают для получения негашеной извести (CaO) и CO2, негашеную известь гашат для получения известкового молока (Ca(OH)2), а известковое молоко карбонизируют CO2 для осаждения CaCO3. Осадок обезвоживают, сушат и перерабатывают до получения целевого продукта. PCC называют «легким», потому что его объем осевшего вещества (2,4-2,8 мл/г) больше, чем у GCC. Его частицы менее плотные и более пористые.
Ключевое преимущество PCC перед GCC заключается в контроле морфологии частиц. Регулируя температуру карбонизации, концентрацию CO2, перемешивание и добавки в процессе реакции осаждения, производители могут независимо контролировать кристаллическую форму (кальцит, арагонит или ватерит), форму частиц (ромбоэдрическая, скаленоэдрическая, игольчатая, сферическая) и размер частиц. Это невозможно с GCC, где форма частиц определяется кристаллической структурой минерала и механизмом измельчения. Поэтому PCC предпочтительнее для применений, требующих определенной формы частиц. Игольчатый арагонит — для повышения прочности бумаги на разрыв, скаленоэдрический кальцит — для получения насыпного материала, сферический ватерит — для специальных применений.
Модифицированный (активированный) карбонат кальция
Как GCC, так и PCC могут быть модифицированы путем изменения их поверхностной химии с гидрофильной (природные полярные гидроксильные группы на поверхности CaCO3 несовместимы с гидрофобными полимерными матрицами) на гидрофобную. Модификация поверхности осуществляется путем обработки карбоната кальция стеариновой кислотой, титанатными связующими агентами, силановыми связующими агентами или другими модификаторами поверхности.
Практическая выгода для применения в пластмассах и резине значительна. Немодифицированный карбонат кальция в матрице из полипропилена или ПВХ имеет плохую межфазную адгезию. Частица наполнителя фактически представляет собой пустоту, а не армирующий элемент. Модифицированный стеаратом карбонат кальция более эффективно связывается с полимерной матрицей, улучшая удлинение при разрыве, ударную прочность и диспергируемость при более высоких концентрациях наполнителя. Модифицированный карбонат кальция имеет более высокую цену (20-50%) по сравнению с немодифицированными марками — это оправдано улучшением характеристик рецептуры и снижением потребности в связующем агенте на компаундере.
Нано карбонат кальция
Наночастицы карбоната кальция имеют размер первичных частиц менее 100 нм, по крайней мере, в одном измерении. Они получают методом синтеза PCC с контролируемыми условиями карбонизации и обработкой поверхности. В наномасштабе CaCO3 демонстрирует существенно отличающиеся свойства от микромасштабного материала: значительно большую удельную площадь поверхности, улучшенную эффективность армирования в полимерных матрицах и модифицированные оптические свойства.
В процессах наполнения бумаги наноактивированный карбонат кальция обеспечивает высокую непрозрачность и яркость, более гладкую поверхность и возможность достижения более высоких концентраций наполнителя без эквивалентной потери прочности по сравнению с микрочастицами карбоната кальция. В специальных видах бумаги (сигаретная бумага, тонкая бумага для печати, высококачественная художественная бумага) сочетание высокой маслопоглощающей способности, хорошей диспергируемости и мелкого размера частиц делает наночастицы CaCO3 критически важным компонентом.
Классификация по кристаллической структуре
Карбонат кальция имеет три безводные кристаллические полиморфные формы, различающиеся стабильностью, плотностью и морфологией. Кристаллическая форма имеет первостепенное значение для PCC, где условия синтеза можно контролировать для получения определенной формы. В GCC преобладает кальцит, поскольку это термодинамически стабильная полиморфная форма.
| Кристаллическая форма | Кристаллическая система | Стабильность | Плотность (г/см³) | Типичная морфология |
| Кальцит | Треугольный | Наиболее стабилен — с термодинамической точки зрения. | 2.71 | Ромбоэдрическая, скаленоэдрическая, призматическая; разнообразные формы. |
| Арагонит | Орторомбическая | Метастабильный — превращается в кальцит при температуре выше 440 градусов Цельсия. | 2.93 | Игольчатые (палочкообразные), стержневидные, столбчатые; соотношение сторон от 3:1 до 8:1. |
| Фатерит | шестиугольный | Наименее стабильный — легко превращается в кальцит. | 2.54 | Сферические, дискообразные, цветкообразные агрегаты; поликристаллические сферолиты. |
Почему кристаллическая форма важна для различных применений
Кальцит является основной формой практически всех гранулированных целлюлозных композитов (GCC) и большинства полимерных целлюлозных композитов (PCC). Его стабильность делает его предпочтительным выбором. Игольчатый арагонитовый PCC используется в тех областях, где необходимы частицы с высоким соотношением сторон. Например, в бумажной промышленности, где игольчатые частицы сцепляются с целлюлозными волокнами и повышают прочность бумаги на разрыв, или в специальных герметиках, где волокнистая морфология наполнителя улучшает устойчивость к провисанию. Игольчатый арагонитовый PCC обычно имеет соотношение сторон от 3:1 до 8:1.
Ватерит редко встречается в природе (обнаруживается только в отолитах некоторых рыб и морских беспозвоночных) и производится синтетическим путем для специализированных применений. Его сферическая морфология позволяет получать сферические частицы PCC с большой удельной поверхностью и высокой поверхностной энергией. Сферический ватерит CaCO3 исследуется для доставки лекарственных средств (пористая структура позволяет загружать и высвобождать фармацевтические активные вещества), в косметике, а также в качестве матрицы для синтеза полых сфер. Для промышленного применения в качестве наполнителя нестабильность ватерита и его превращение в кальцит с течением времени ограничивают его практическое использование.
Классификация по размеру частиц: для чего используется каждый сорт.
| Оценка | Диапазон D50 | D97 Приблизительно | Типичные области применения |
| Крупнозернистый GCC | 10-75 мкм | 50-200 мкм | Строительный грунт, сельскохозяйственная известь, цемент, дорожное основание |
| Прекрасный GCC | 3-10 мкм | 10-30 мкм | Компаундирование пластмасс, резина, клеи, герметики |
| Сверхтонкий GCC | 0,5-3 мкм | 2-10 мкм | Высококачественные краски, покрытия, наполнитель для бумаги. |
| Нано-CaCO3 | < 0,1 мкм (100 нм) | < 0,3 мкм | Специальная бумага, высокоэффективная резина, нанокомпозиты |
В рамках каждого сорта распределение частиц по размерам (значение разброса и D97) имеет такое же значение, как и D50. Два продукта с одинаковым значением D50, но разными значениями разброса, демонстрируют совершенно разные характеристики: продукт с более широким разбросом имеет значительный «хвост» крупных частиц, который вызывает дефекты поверхности в лакокрасочных покрытиях, образование линий экструзии при экструзии пленки и концентрацию напряжений в резине. Высококачественный карбонат кальция имеет более высокую цену не только из-за целевого значения D50, но и из-за более плотного распределения частиц вокруг этого целевого значения.
Краткое руководство по выбору между подачей заявления и выставлением оценок.
• Строительная засыпка, сельскохозяйственная известь: крупнозернистая известь GCC, D97 50-200 мкм — самая низкая стоимость, базовая производительность мельницы Раймонда или щековой дробилки.
• Компаундирование резины и стандартных пластмасс: мелкодисперсный GCC D50 3-8 мкм, модифицированный стеаратом — улучшает ударопрочность и относительное удлинение при разрыве.
• Высококачественная архитектурная краска: сверхтонкая GCC D50 2-5 мкм, D97 ниже 12 мкм, белизна выше 93% ISO — непрозрачность и блеск чувствительны к крупному хвосту
• Наполнитель для бумаги (для печати и письма): тонкий и сверхтонкий GCC D50 2-5 мкм или скаленоэдрический PCC — непрозрачность, яркость и гладкость.
• Покрытие бумаги (мелованная художественная бумага): сверхтонкое покрытие GCC или PCC D50 0,7-2 мкм методом мокрого шлифования — для покрытия требуется очень тонкий слой с узким распределением частиц по размерам (PSD).
• Высокоэффективный герметик или клей: игольчатый арагонит PCC D50 1-3 мкм — соотношение сторон улучшает сопротивление провисанию и прочность на растяжение.
• Специальная бумага (для сигарет, тонкая бумага для печати): наноактивированный CaCO3 D50 с размером частиц менее 100 нм — контроль маслопоглощения, непрозрачности и скорости горения.
Оборудование EPIC Powder Machinery для производства в странах Персидского залива
Оборудование для сухого измельчения и классификации от EPIC Powder Machinery охватывает весь диапазон производства GCC, от мелкого до сверхтонкого помола. Наше оборудование используется специально для сухого измельчения — наиболее экономичного способа производства GCC с показателем D50 выше 1-2 микрон.
• Воздушный классификатор (серия ACM):
серия ACM Предназначен для тонкого и сверхтонкого измельчения гранулированного целлюлозного композита (GCC) с показателем D50 3-15 микрон. Сочетает ударное измельчение с интегрированной пневматической классификацией в одном устройстве. Показатель D50 регулируется скоростью вращения классификационного колеса через частотно-регулируемый привод без остановки линии. Подходит для гранулированного целлюлозного композита пластмассового и лакокрасочного качества. Более низкое энергопотребление и более простая схема по сравнению с шаровой мельницей с внешним классификатором для этого диапазона тонкости помола.
• Кольцевая роликовая мельница (серия SRM):
серия SRM Предназначено для гранулированного целлюлозного ...
• Классификатор воздуха (серии ITC, MBS, CTC):
Воздушные классификаторы Предназначены для точной классификации шлака высшего сорта (GCC) с целью повышения качества D97 на существующей мельнице, производства нескольких сортов продукции на одной линии измельчения или повышения качества более крупнозернистой продукции до более мелкой. Ключевое оборудование для любого завода GCC, которому необходимо обслуживать несколько рыночных сортов на одном производственном участке.
• Установка для сухой модификации поверхности:
Установка для сухой модификации поверхности Он интегрирован непосредственно после воздушного классификатора для получения модифицированного стеаратом или обработанного связующим агентом GCC в непрерывном поточном процессе. Порошок GCC выходит из классификатора при температуре 50-80 °C, что способствует кинетике реакции поверхностного модификатора без отдельного этапа нагрева.
Для получения сверхтонкого порошка GCC, измельченного влажным способом (D50 ниже 1 микрона для высококачественного покрытия бумаги), используется другое оборудование — шаровая мельница или мельница с мешалкой, — что выходит за рамки текущей линейки продукции EPIC Powder. Наше оборудование специализируется на сухом измельчении, которое охватывает большую часть производства GCC по объему и используется на всех рынках, от строительного класса до высококачественного лакокрасочного материала с D50 2-3 микрона.
Переработка карбоната кальция для получения определённого рыночного сорта?
Компания EPIC Powder Machinery проектирует и поставляет системы сухого измельчения и классификации для производства в странах Персидского залива — от строительного порошка с размером частиц 80 меш до сверхтонкого порошка для покрытий и бумаги с размером частиц 2500 меш. Сообщите нам тип используемого вами известняка или мрамора, целевые значения D50 и D97, область применения на рынке и объем производства, и мы порекомендуем подходящую конфигурацию с учетом прогнозируемой производительности и энергопотребления.
Перед приобретением оборудования вы можете бесплатно пройти испытания материалов в нашем научно-исследовательском центре.
Запросите бесплатную консультацию по технологическому процессу: www.nonmetallic-ore.com/contact
Ознакомьтесь с нашим оборудованием для измельчения руды в странах Персидского залива: www.nonmetallic-ore.com
Часто задаваемые вопросы
Какую концентрацию карбоната кальция (D50) следует указать для применения в компаундировании пластмасс?
При компаундировании пластмасс подходящее значение D50 зависит от типа полимера, содержания наполнителя и механических требований к конечному продукту. В стандартных компаундах полиолефинов (ПП, ПЭ, ЭВА) для упаковки и потребительских товаров обычно используется мелкодисперсный гранулированный целлюлозный компаунд (ГЦК) с размером частиц D50 3-8 микрон, модифицированный стеаратом. При таком размере частиц наполнитель хорошо распределяется в расплаве, не вызывает образования швов при экструзии и обеспечивает разумный баланс жесткости и ударопрочности.
При более высоких концентрациях наполнителя (выше 40% по весу) более мелкий GCC с размером частиц D50 2-4 микрона улучшает диспергируемость и снижает склонность к агломерации. Для высокоэффективных конструкционных пластиков, где требуется максимальная механическая прочность, ультратонкий GCC с размером частиц D50 1-3 микрона с обработкой поверхности связующим агентом (силаном или титанатом) обеспечивает лучшее межфазное сцепление и более высокую эффективность армирования, чем обработка только стеаратом. Верхний предел D97 так же важен для пластиков, как и D50. Крупный «хвост» выше 20 микрон вызывает дефекты поверхности и может инициировать растрескивание под напряжением. Укажите максимальные значения D50 и D97 в спецификации поступающего материала.
Почему белизна различается в зависимости от марки карбоната кальция и в каких областях применения она наиболее чувствительна?
Белизна карбоната кальция измеряется как яркость по стандарту ISO (процент отражения при 457 нм) и определяется в основном содержанием железа и марганца в исходном сырье. Оксид железа (Fe2O3) и оксид марганца (MnO) — это желтовато-коричневые примеси, которые поглощают синий свет и снижают измеряемую белизну. Мрамор с низким содержанием железа (Fe2O3 ниже 0,05%) может давать карбонат кальция с белизной выше 95% по стандарту ISO. Известняк с более высоким содержанием железа может давать карбонат кальция только с белизной 88-93% по стандарту ISO независимо от тонкости помола.
Наиболее высокая чувствительность к белизне характерна для таких областей применения, как покрытие бумаги (где белизна ниже 92% ISO вызывает заметное пожелтение бумажного листа), высококачественные архитектурные краски (где содержание диоксида титана необходимо увеличить для компенсации более низкой белизны наполнителя, что увеличивает стоимость рецептуры), а также для применения в пищевой промышленности и фармацевтике (где существуют строгие ограничения по чистоте). Строительные материалы, резина и сельскохозяйственная продукция имеют низкую чувствительность к белизне и могут использовать GCC на основе известняка более низкой чистоты без ущерба для эксплуатационных характеристик. Если для вашего применения требуется белизна выше 93% ISO, укажите в качестве сырья мрамор или известняк высокой белизны и запросите сертификат белизны для каждой производственной партии.
Эпический порошок
В Эпический порошокМы предлагаем широкий выбор моделей оборудования и разрабатываем индивидуальные решения, отвечающие вашим конкретным потребностям. Наша команда имеет более чем 20-летний опыт в обработке различных порошков. Компания Epic Powder специализируется на технологиях обработки мелкодисперсных порошков для горнодобывающей, химической, пищевой, фармацевтической и других отраслей промышленности.
Свяжитесь с нами сегодня для бесплатной консультации и получения индивидуальных решений!
«Спасибо за прочтение. Надеюсь, моя статья вам поможет. Пожалуйста, оставьте комментарий ниже. Вы также можете связаться с представителем службы поддержки клиентов EPIC Powder, Зельдой, по любым дополнительным вопросам».
— Эмили Чен, Инженер