Немодифицированный карбонат кальция имеет гидрофильную поверхность. Пластмассы, резина и кабельные компаунды являются гидрофобными. Если добавить немодифицированный наполнитель CaCO3 в полимерную матрицу, то два материала будут сопротивляться друг другу: плохая дисперсия, снижение прочности на разрыв, слабая межфазная адгезия между наполнителем и матрицей. Компаунд демонстрирует худшие характеристики, чем ненаполненный полимер, по ряду критически важных параметров.
Модификация поверхности жирной кислотой превращает поверхность карбоната кальция из гидрофильной в гидрофобную. Наиболее распространенной является стеариновая кислота. Монослой молекул стеариновой кислоты связывается с поверхностью, образуя углеводородный хвост, химически совместимый с полимерной матрицей. В результате улучшается дисперсия, повышается достижимая концентрация наполнителя. Улучшаются прочностные и ударные свойства, а также снижается вязкость компаунда при эквивалентной концентрации.
Стержневая мельница — это технология производства, позволяющая эффективно наносить это покрытие в непрерывном масштабе. Она генерирует температуру и механическую энергию, необходимые для расплавления, диспергирования и сцепления модификатора с минеральной поверхностью за один проход. При этом исключается необходимость во внешнем источнике тепла, пакетной обработке и проблемах с качеством покрытия, которые возникают при использовании высокоскоростных смесителей из-за неравномерного распределения модификатора. В этой статье подробно объясняется принцип работы мельницы, ключевые параметры процесса и способы проверки правильности нанесения покрытия.
Почему поверхность карбоната кальция нуждается в изменениях?
Кальцит (минеральная форма карбоната кальция) имеет поверхность, покрытую ионами кальция и карбоната, которые легко образуют водородные связи с молекулами воды. Именно это делает немодифицированный CaCO3 гидрофильным: он предпочитает воду маслу и воде полимерные цепи. В пластмассовых компаундах это предпочтение проявляется в плохой смачиваемости расплавом полимера. Это означает, что поверхность наполнителя не полностью покрыта матрицей, что создает слабые границы раздела.
При низкой концентрации наполнителя — ниже примерно 151 Т3Т по весу — проблема решаема. Полимер содержит достаточно непрерывной фазы, чтобы частично перекрывать слабые межфазные границы. При концентрации выше 20-301 Т3Т, когда экономическая целесообразность использования CaCO3 в качестве наполнителя начинает проявляться, слабые межфазные границы накапливаются, и механические свойства компаунда заметно падают ниже ожидаемых при данном уровне концентрации. Прочность на растяжение снижается. Ударопрочность падает. Наполнитель присутствует, но не вносит свой вклад.
Модификация поверхности стеариновой кислотой (или другими жирными кислотами) происходит за счет реакции между карбоксильной группой (–COOH) кислоты и ионами кальция на поверхности CaCO3. Кальций вытесняет водород. На поверхности образуется стеарат кальция, длинный углеводородный хвост которого направлен наружу. Этот углеводородный хвост совместим с цепями полиолефинов и ПВХ. Они взаимодействуют посредством сил Ван дер Ваальса так же, как и полимерные цепи взаимодействуют друг с другом. Поверхность наполнителя теперь ведет себя как часть полимерной матрицы, а не как инородный объект в ней.
Что такое модификатор для штифтовой фрезы и как он работает?
Модификатор в виде штифтовой мельницы состоит из двух дисков, установленных на горизонтальном валу, каждый из которых снабжен рядами штифтов, расположенных концентрическими кольцами. Диски вращаются в противоположных направлениях — в противонаправленном — со скоростью, обеспечивающей относительную линейную скорость на внешнем кольце штифтов 200-250 м/с. Подаваемый материал и модификатор поступают в центр и разбрасываются наружу через последовательные кольца штифтов, прежде чем выйти на периферии.
За эти миллисекунды прохождения через контактное поле одновременно происходят три события.
Дисперсия
Первое кольцо со штифтами контактирует с подаваемым материалом в виде смеси частиц карбоната кальция и твердых гранул или порошка стеариновой кислоты. Ударные усилия со скоростью более 200 м/с мгновенно разрушают любые агломераты. Ко второму или третьему кольцу со штифтами материал полностью индивидуализируется. Каждая частица CaCO3 оказывается открытой и отдельной, окруженной диспергированными частицами модификатора. Ни один высокоскоростной смеситель или лопастной смеситель не может достичь такой степени дисперсии в непрерывном режиме работы.
Фрикционный нагрев
Кинетическая энергия ударов штифтов преобразуется в тепло. В хорошо настроенной штифтовой мельнице, работающей с карбонатом кальция при типичной производительности, температура материала повышается от комнатной до 120-130°C менее чем за одну секунду пребывания. Стеариновая кислота плавится при 69,6°C; пальмитиновая кислота — при 63°C. Смешанные жирные кислоты, обычно используемые в промышленных модификаторах, плавятся при температуре от 55 до 75°C. К тому моменту, когда материал достигает средних колец штифтов, модификатор расплавляется и переходит в жидкую фазу — доступную для смачивания поверхности минерала.
Это ключевое преимущество перед высокоскоростными смесителями, использующими внешние нагревательные рубашки. Рубашка нагревает материал от внешней стенки внутрь. Материал у стенки горячее, чем материал в центре. В смесителе периодического действия, перерабатывающем несколько сотен килограммов, температурный градиент по всей массе во время нагрева может составлять 20-30 °C. Это означает, что часть материала покрывается при правильной температуре, в то время как другой материал находится ниже точки плавления модификатора. В штифтовой мельнице каждая частица проходит через одно и то же высокоэнергетическое поле штифтов и испытывает одинаковый фрикционный нагрев. Равномерность температуры по всему продукту значительно лучше.
Механохимическая связь
Когда модификатор находится в жидкой фазе и полностью диспергирован вокруг отдельных частиц CaCO3, механическая энергия оставшихся ударов иглы приводит в действие реакцию стеарата кальция. Реакция между карбоксильной группой и поверхностным ионом кальция термодинамически выгодна при 120 °C. Однако механическая активация от ударов иглы ускоряет кинетику. Это механохимический аспект. В результате образуется ковалентная или ионная связь между молекулой модификатора и поверхностью частицы, а не просто физическая адсорбция.
Физическая адсорбция обратима: слой модификатора может быть вытеснен водой или механическим сдвигом в процессе обработки. Химически связанное покрытие гораздо более долговечно. Оно выдерживает компаундирование, экструзию и термические циклы, которым подвергается готовый продукт в процессе эксплуатации. Разница проявляется в долговременном сохранении гидрофобности и в стабильности механических свойств компаундированного материала.
Ключевые параметры процесса и то, что они контролируют
Коэффициент загрузки модификатора
Стеариновую кислоту обычно добавляют в количестве 0,5-1,21 TP3T по весу исходного карбоната кальция. Оптимальная загрузка для конкретного CaCO3 зависит от площади поверхности частиц: более мелкие частицы имеют большую площадь поверхности на единицу массы и требуют большего количества модификатора для получения монослойного покрытия.
Концепция монослойного покрытия имеет важное значение. Одна молекула стеариновой кислоты занимает приблизительно 0,20–0,22 нм² площади поверхности при адсорбции в плоском положении или приблизительно 0,05 нм² при перпендикулярном расположении (химически связанная ориентация на CaCO3). Полный монослой — целевое значение — обеспечивает максимальный гидрофобный эффект на единицу стоимости модификатора. Подслойное покрытие оставляет на поверхности незащищенные гидрофильные участки; нанесение верхнего слоя приводит к избытку свободного модификатора, который действует как смазка в компаунде и может вызывать проблемы при обработке (вытекание из фильеры, поверхностное свечение).
| Оценка целевой нагрузки модификаторов для вашего фида D50 2-3 мкм CaCO3 (BET ~3-4 м2/г): Типичная концентрация стеариновой кислоты: 0,9-1,21 TP3T по весу. D50 5-8 мкм CaCO3 (BET ~1,5-2 м2/г): Типичная концентрация стеариновой кислоты: 0,6-0,9% по весу. D50 10-15 мкм CaCO3 (BET ~0,8-1,2 м2/г): Типичная концентрация стеариновой кислоты: 0,4-0,7% по весу. Как произвести точный расчет: Теоретическая нагрузка (г/100 г) = площадь поверхности по методу БЕТ (м²/г) × 0,004. Проверить по результатам теста на скорость активации. |
Скорость вращения штифта и время его удержания
Скорость вращения ротора определяет как тепловое воздействие трения, так и энергию механической активации. Более высокая скорость означает более высокий нагрев и более интенсивную механохимическую активацию, но также и более короткое время пребывания частиц на один проход (поскольку материал вытесняется быстрее). Большинство модификаторов для штифтовых мельниц имеют фиксированный оптимальный диапазон скоростей для карбоната кальция со стеариновой кислотой: обычно это эквивалентно периферийной скорости 150-200 м/с на внешнем кольце штифта. Работа ниже этого диапазона снижает эффективность покрытия; работа выше него может привести к перегреву модификатора, вызывая термическую деградацию стеаратного покрытия.
Температура подаваемого материала и его сухость.
Влага на поверхности CaCO3 конкурирует с реакцией образования стеаратного покрытия. Молекулы воды связываются с ионами кальция на поверхности и должны быть вытеснены, прежде чем стеарат сможет вступить в реакцию. Исходный материал с содержанием влаги выше 0,3-0,51 TP3T будет стабильно давать более низкие скорости активации, чем сухой материал, обработанный в идентичных условиях. Многие производители сушат исходный материал CaCO3 до содержания влаги ниже 0,21 TP3T перед модификацией, особенно для самых тонких сортов, где площадь поверхности на единицу массы наибольшая и конкуренция за влагу наиболее значительна.
В некоторых мельницах для измельчения частиц перед зоной модификации предусмотрен небольшой предварительный нагрев — не для расплавления модификатора, а для удаления остаточной влаги с поверхности частиц перед их попаданием в зону измельчения.
Как проверить, что изменение вступило в силу
Совместное проведение трех тестов дает полную картину качества модификации. Запуск только одного из них дает неполное представление.
Скорость активации
Показатель активации измеряет долю гидрофобной модифицированной поверхности CaCO3. Тест: добавьте измеренное количество модифицированного порошка в воду, осторожно перемешайте и измерьте долю всплывающих частиц (гидрофобные, хорошо модифицированные) по сравнению с долей тонущих частиц (гидрофильные, немодифицированные или недостаточно модифицированные). Хорошо модифицированный продукт для применения в пластмассах должен демонстрировать показатель активации выше 98%. Показатель ниже 95% указывает на значительное подпокрытие, что проявляется в плохой дисперсии и снижении механических свойств компаундированного продукта.
Поглощение масла
Поглощение масла (измеренное методом льняного масла согласно ISO 787-5) уменьшается по мере улучшения модификации поверхности. Немодифицированный CaCO3 обычно демонстрирует поглощение масла в диапазоне 25-45 г/100 г в зависимости от размера частиц. Хорошо модифицированный продукт показывает 15-30 г/100 г — снижение на 30-40%. Это снижение является значительным, поскольку поглощение масла в этом тесте коррелирует с потребностью в пластификаторе и связующем в реальных рецептурах компаундов. Более низкое поглощение масла означает меньшие затраты на компаундирование и лучшую технологичность при высокой концентрации наполнителя.
Угол контакта
Капля воды, помещенная на спрессованный диск из немодифицированного CaCO3, мгновенно растекается — угол смачивания близок к 0°. На хорошо модифицированном CaCO3 капля образует капли: угол смачивания 100-120° для покрытия стеариновой кислотой, выше для некоторых продуктов, обработанных силаном. Измерение угла смачивания (гониометром) является наиболее прямым подтверждением гидрофобности поверхности, но требует прессования однородного диска и чаще используется для отбора проб контроля качества, чем для непрерывного мониторинга производства.
| Тест | Немодифицированный CaCO3 | Модифицированный CaCO3 (стеариновая кислота) |
| Скорость активации | 0% | ≥98% |
| Поглощение масла (г/100 г) | 25-45 | 15-30 |
| Угол смачивания водой | <10° (распространяется мгновенно) | 100-120° (бусины) |
| Осаждение в воде | Быстро тонет | Поплавки (>98% поплавков для качественной модификации) |
| Вязкость соединения (относительная) | Исходный уровень | 10-30% ниже при той же нагрузке |
Стержневая мельница или высокоскоростной смеситель: что лучше подходит для вашего производства?
Обе технологии используются в коммерческих целях для модификации поверхности с помощью CaCO3. Выбор зависит от объёма производства, типа модификатора и требований к качеству покрытия в конечном применении.
| Фактор | Модификатор для штифтовой мельницы | Высокоскоростной миксер (партионного действия) |
| Режим производства | Непрерывный | Партийная обработка (обычно 200-500 кг за цикл) |
| Способ нагрева | Трение (внешний источник не требуется) | Внешняя оболочка + механическое трение |
| Равномерность температуры | Отлично — каждая частица проходит через одно и то же поле контакта. | Переменный — градиент между стеной и центром |
| Модификатор, подходящий для | Твердые модификаторы (стеариновая кислота, другие жирные кислоты, твердые силаны) | Твердые и жидкие модификаторы |
| Время проживания | <1 секунда | 10-30 минут на партию |
| Энергия на тонну | Более низкая температура (отсутствие потерь тепловой энергии между партиями) | Более высокое значение (энергия запуска партии повторяется в каждом цикле) |
| Качество покрытия | Очень однородная — непрерывная дисперсия предотвращает повторное образование агломератов. | Неравномерность может наблюдаться, если вблизи оболочки образуются горячие точки. |
| Лучше всего подходит для | Объемы производства выше ~1 т/ч, твердые модификаторы, стабильный сорт. | Гибкое мелкосерийное производство, жидкие модификаторы, НИОКР |
Помимо карбоната кальция: другие минералы, модифицируемые мельницей для измельчения минералов.
Механизм модификации в шаровой мельнице — фрикционный нагрев, механохимическая активация, непрерывное диспергирование — применим к любому минеральному наполнителю, где целью является гидрофобность поверхности. То же оборудование, с регулируемой скоростью подачи и иногда регулируемой геометрией штифтов, обрабатывает:
- Каолин: Для применения в производстве резины и полимеров, требующих улучшенной дисперсии и снижения чувствительности к воде. Алюминатные связующие агенты и силановые обработки хорошо работают в условиях шаровой мельницы.
- Тальк: для полипропиленовых компаундов, где модификация поверхности улучшает взаимодействие наполнителя с матрицей и позволяет увеличить концентрацию без увеличения вязкости.
- Гидроксид магния: для огнестойких кабельных компаундов, где модификация поверхности силаном или жирной кислотой необходима для поддержания механических свойств при высоком содержании Mg(OH)2 (60%+), требуемом для эффективной огнестойкости.
- Сульфат бария: для конструкционных пластмасс и специальных покрытий, где стеаратное покрытие улучшает дисперсию в гидрофобных смоляных системах.
Расчет содержания модификатора и проверочные испытания (скорость активации, маслопоглощение, краевой угол смачивания) применимы ко всем этим материалам с поправками на их специфическую химию поверхности. Например, каолин имеет алюмосиликатную поверхность, которая реагирует со стеариновой кислотой иначе, чем кальцит — силановые связующие агенты часто более эффективны для каолина, поскольку они могут образовывать более прочные связи с поверхностными группами Al–OH.
| Оптимизация модификации поверхности карбонатом кальция для вашего применения? Инженеры-технологи компании EPIC Powder Machinery разработали системы модификации порошков с помощью штифтовых мельниц для карбоната кальция, каолина, талька, гидроксида магния и сульфата бария с использованием различных типов модификаторов и в различных областях применения. Сообщите нам тонкость помола исходного сырья, целевую степень активации, тип модификатора и объем производства — мы порекомендуем подходящую конфигурацию и проведем пробное тестирование, прежде чем вы примете решение. Мы предлагаем пилотные испытания по модификации в нашем научно-исследовательском центре. Вы предоставляете исходный материал и модификатор; мы возвращаем модифицированный продукт с полными данными о его характеристиках, включая степень активации, маслопоглощение и угол смачивания. Запросить пробную модификацию: www.quartz-grinding.com/contact Ознакомьтесь с ассортиментом модификаторов для порошковых мельниц EPIC: www.quartz-grinding.com |
Часто задаваемые вопросы
В чём разница между модификатором в виде штифтовой мельницы и высокоскоростным смесителем при модификации поверхности карбонатом кальция?
Принципиальное различие заключается в непрерывности процесса и механизме нагрева. Высокоскоростной смеситель — это машина периодического действия: он загружает фиксированное количество карбоната кальция и модификатора, нагревает смесь через внешнюю рубашку, в то время как высокоскоростной ротор обеспечивает дополнительный фрикционный нагрев, и выгружает ее через 15-30 минут. Во время фазы нагрева материал у стенки нагреваемой рубашки горячее, чем материал в центре — температурные градиенты в 20-30°C по всей большой партии являются обычным явлением. Эта неравномерность означает, что часть материала покрывается при оптимальной температуре, в то время как другой материал находится ниже точки плавления модификатора. Штифтовая мельница работает в непрерывном режиме: материал поступает в центр, проходит через последовательные кольца противовращающихся штифтов менее чем за одну секунду и выходит полностью модифицированным. Каждая частица подвергается воздействию одного и того же поля штифтов и одному и тому же фрикционному нагреву. Равномерность температуры значительно лучше. При объемах производства более 1 тонны в час с твердыми модификаторами штифтовая мельница стабильно обеспечивает более высокие скорости активации при меньших энергозатратах на тонну.
Как рассчитать правильную дозировку стеариновой кислоты для моего конкретного карбоната кальция?
Теоретический расчет начинается с удельной поверхности BET вашего исходного материала. Измерьте удельную поверхность BET (метод адсорбции азота, ISO 9277) и умножьте примерно на 0,004, чтобы получить целевую концентрацию стеариновой кислоты в граммах на 100 граммов CaCO3. В качестве практического примера: для CaCO3 D50 5 мкм с удельной поверхностью BET 2,0 м²/г расчетная целевая концентрация составляет 2,0 × 0,004 = 0,08 г/г = 0,81 TP3T по весу. Это отправная точка — проверьте ее, проведя испытания при концентрации 0,61 TP3T, 0,81 TP3T и 1,01 TP3T и измерив скорость активации в каждой точке. Оптимальная концентрация обычно является точкой, где скорость активации стабилизируется (добавление большего количества модификатора не улучшает скорость) — избыток модификатора выше этой точки приводит к образованию свободной кислоты в продукте, что вызывает проблемы при компаундировании. Для большинства коммерческих гранулированных карбонатов кальция, используемых в пластмассах, оптимальная концентрация стеариновой кислоты составляет от 0,51 TP3T до 1,21 TP3T по весу.
Какую скорость активации следует выбрать для карбоната кальция, используемого в полиэтиленовой пленке?
Для выдувной полиэтиленовой пленки — наиболее требовательного применения CaCO3 с точки зрения качества поверхности — целевая скорость активации составляет 99% или выше. В выдувной пленке даже небольшая доля немодифицированной (гидрофильной) поверхности CaCO3 создает слабые места в матрице пленки, которые могут стать дефектами в виде микропор или местами зарождения разрывов при растяжении. Тест на скорость активации (метод водной флотации) должен показать, что после легкого перемешивания опускается менее 1% продукта. Для выдувной пленки также следует проверить маслопоглощение (целевое значение ниже 25 г/100 г для продукта D50 5-8 мкм) и наличие свободной кислоты — содержание свободной стеариновой кислоты в продукте выше примерно 0,1% может вызывать помутнение поверхности и подтекание из фильеры при экструзии пленки. Для менее требовательных применений, таких как ПВХ-трубы или заправочные компаунды для кабелей, обычно приемлема скорость активации 95-98% с маслопоглощением ниже 30 г/100 г.
Эпический порошок
Эпический порошокБолее 20 лет опыта в индустрии ультратонких порошков. Активно содействуем развитию ультратонких порошков, уделяя особое внимание процессам дробления, измельчения, классификации и модификации ультратонких порошков. Свяжитесь с нами для бесплатной консультации и индивидуальных решений! Наша команда экспертов стремится предоставлять высококачественные продукты и услуги для максимальной эффективности обработки ваших порошков. Epic Powder — ваш надежный эксперт по обработке порошков!
Спасибо за прочтение. Надеюсь, моя статья вам поможет. Пожалуйста, оставьте комментарий ниже. Вы также можете связаться с онлайн-представителем EPIC Powder. Зельда для любых дальнейших запросов».
— Эмили Чен, Инженер